前言：

在上一期（紅外光譜（一）：基本原理）內(nèi)容中，我們簡要地介紹了紅外光譜的基本原理。今天緊接著上一期內(nèi)容，來談一談特征官能團（也稱基團）的振動頻率。上一期中，我們提到紅外光譜的最重要的用途之一是通過譜圖來獲得相關的特征官能團信息，而特征區(qū)（4000-1330 cm-1）是基團鑒定中最有價值的區(qū)域，指紋區(qū)（1330-400 cm-1）則主要是在官能團確定的基礎上幫助區(qū)分結構類似的化合物。

1. 影響振動頻率的因素

在正式討論特征基團的振動頻率之前，先簡單了解下影響振動頻率的主要因素，這對于確認特征基團的歸屬有重要的幫助。

影響紅外振動頻率的因素可以分為內(nèi)部因素和外在條件兩種，其中外在條件主要指樣品的物態(tài)（氣，液，固），溶劑種類，測試溫度，測試儀器等。內(nèi)部因素主要是分子結構方面的影響， 包括誘導效應，共軛效應，空間效應，氫鍵作用等。

誘導效應：基團附近有不同電負性的取代基時，由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的變化，使基團吸收頻率變化。

吸電子基使鄰近基團吸收波數(shù)升高，給電子基則使鄰近基團吸收波數(shù)下降。吸電子能力越強，升高的越多，給電子能力越強，下降越明顯。

舉例：CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸電子能力>甲基>H，因此對于C=O的振動頻率而言，酰氯>酮>醛

注：1). 這種誘導效應的存在對于判別C=O的歸屬有很重要的意義，后面還會提到。

2). 誘導效應存在遞減率：誘導效應是一種靜電誘導作用，其作用隨所經(jīng)距離的增大而迅速減弱

共軛效應：在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子 （或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應。共軛效應使共軛體系的電子云密度以及鍵長平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。

主要的共軛體系包括π-π共軛和p-π共軛（σ-π超共軛等其他共軛形式影響相對較?。?。

基團與吸電子基共軛，振動頻率增加；基團與給電子基團共軛，振動頻率下降。

注：共軛效應沿共軛體系傳遞不受距離的限制，因而可以顯著地影響基團的振動頻率。

舉例：CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O與雙鍵形成π-π共軛，雙鍵為給電子基團，因此C=O的振動頻率下降；而當C=O與苯環(huán)形成共軛體系時，C=O的振動頻率下降得更多。

氫鍵：形成氫鍵（特別是分子內(nèi)氫鍵）往往使吸收頻率向低波數(shù)移動，吸收強度增加并變寬。

2. 常見基團的特征振動頻率

各種基團在紅外譜圖的特定區(qū)域會出現(xiàn)對應的吸收帶，其位置大致固定。常見基團的特征振動頻率可以大致分為四個區(qū)域：

A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動區(qū)（O-H, N-H, C-H，S-H等）

B. 2500-2000 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)（C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等）;

C. 2000-1550 cm-1為雙鍵的伸縮振動區(qū)（主要是C=C和C=O等）；

D. 1550- 600 cm-1主要由彎曲振動，C-C, C-O，C-N單鍵的伸縮振動。

具體而言：

1. O-H (3650 ~  3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 其中，自由的醇和酚振動頻率為3650-3600 cm-1(伯：3640，仲：3630，叔：3620，酚：3610. why? 考慮誘導和共軛效應), 存在分子間氫鍵時，振動頻率向低波數(shù)移動，大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率在3400 ~ 2500 cm-1（締合）

2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.

3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振動頻率存在明顯的分界線，3000 cm-1以上為不飽和C上的C-H，3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H較為特殊，在2900-2700 cm-1.

4. 不飽和鍵的伸縮振動吸收：非常有價值的一個區(qū)域

三鍵和累積雙鍵：2500-2000 cm-1.

C=O雙鍵（1850-1630 cm-1）在很多化合物中都有出現(xiàn)，而根據(jù)誘導效應，可以明顯看到差異：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考：如果是羧酸鹽，C=O應該在哪呢？)

C=C雙鍵中苯環(huán)由于存在共軛效應（1600-1450，一般為多峰），其振動頻率一般比烯烴（1650-1640 cm-1）要低

注：紅外振動吸收峰的強度和鍵的極性相關，極性越強，強度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。

5. C-O伸縮振動（醇，酚，酸，酯，酸酐）：1300-1000 cm-1

這類振動產(chǎn)生的吸收帶常常是該區(qū)中的最強峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-1（飽和醚常在1125 cm-1出現(xiàn)；芳香醚多靠近1250 cm-1）。

6. C-H彎曲振動: 

烷基：-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烴：1000-650 cm-1

芳烴：960-690 cm-1（不同取代基位置使得C-H彎曲振動峰位置不一樣）