為了進一步拓展傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）光譜技術(shù)iCAN9傅立葉變換紅外光譜儀在食用油分析和檢測中的應(yīng)用范圍，本文綜述了近年來FTIR光譜技術(shù)在食用油品質(zhì)分析和安全檢測方面的研究進展。其中品質(zhì)分析包括理化指標（過氧化值、反式脂肪酸含量、游離脂肪酸含量、水分體積分數(shù)、碘值、羰基值及多指標分析和檢測）和氧化穩(wěn)定性；安全檢測即食用油真?zhèn)舞b別。通過對光譜采集、光譜范圍選擇、數(shù)據(jù)處理及基底效應(yīng)消除等方面進行分析和探討，以期為FTIR光譜技術(shù)在食用油質(zhì)量安全檢測方面的進一步應(yīng)用提供參考。

食用油FTIR光譜主要特征吸收峰（b）和肩峰（s）的吸收情況[15]：光譜中3 650～2 700 cm-1區(qū)域與—OH的特征吸收有關(guān)，此區(qū)域出現(xiàn)吸收峰則表明油脂中含有水分或初級氧化物；2 956、2 953～2 853、1 740 cm-1區(qū)域與食用油中脂肪酸鏈長有關(guān)，可用來測定油脂皂化值；在1 720～1 700 cm-1區(qū)域為游離脂肪酸（free fatty acid，F(xiàn)FA）（—C＝O）的特征吸收，與甘油三酯的水解程度有關(guān)，可用來測定食用油FFA含量；1 500～1 000 cm-1區(qū)域為油脂的指紋區(qū)，可用來鑒別食用油真?zhèn)危环枪曹椃词诫p鍵在990～945 cm-1區(qū)域內(nèi)有特征吸收峰，可用來分析食用油反式脂肪酸（trans fatty acid，TFA）含量；順式—C—H（3 006 cm-1）和反式—C—H（967 cm-1）吸收峰可用來研究油脂的不飽和程度或測定碘值（iodine value，IV）；在723 cm-1處的吸收峰可用來監(jiān)測油脂氧化變化等[4,16-21]。

食用油品質(zhì)分析

2.1 理化指標

2.1.1 POV測定

食用油氧化時會產(chǎn)生氫過氧化物，隨著氧化程度的加深，氫過氧化物的含量也相應(yīng)增加[22]。POV用于測定食用油中活性氧的含量。美國油脂化學家協(xié)會標準和我國國家標準中測定POV的方法均為碘量法。在實際應(yīng)用中，碘量法操作過程繁瑣，且需要使用大量的化學試劑，易對環(huán)境造成污染[23]，而FTIR光譜技術(shù)因其操作簡單、綠色環(huán)保的特點被廣泛應(yīng)用。

FTIR光譜技術(shù)測定POV的方法可分為直接法和間接法。直接法是基于氫過氧化物中的—OH基團在3 444 cm-1處有特征吸收峰，建立模型，實現(xiàn)其定量測定。楊本志等[23]以大豆油為研究對象，利用FTIR光譜技術(shù)與偏最小二乘法（partial least squares，PLS）相結(jié)合建立校準模型來預測大豆油的POV，基于3 030～1 600 cm-1波段建立的模型較好，得到驗證相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、0.996 0，定標集預測標準差（standard error of calibration，SEC）分別為0.27、0.21，驗證集預測標準偏差（standard error of prediction，SEP）分別為0.58、0.25。FTIR光譜法的變異系數(shù)和相對偏差均優(yōu)于碘量法，所構(gòu)建的模型具有良好的精密度和準確性，是可行有效的。但所建模型僅限于大豆油，不同種類的食用油在特征吸收峰處的吸光度不同（即為基底效應(yīng)），需要構(gòu)建不同的模型，因此限制了其應(yīng)用。

間接法通過化學計量反應(yīng)間接測定食用油的POV。Ma等[24]利用氫過氧化物與過量的三苯磷（triphenyl phosphine，TPP）快速反應(yīng)生成三苯基氧磷（triphenyl phosphine oxide，TPPO）定量反應(yīng)，TPPO在紅外光譜542 cm-1處有特征吸收峰，在此建?？上仔?yīng)的干擾，實現(xiàn)POV的準確測定。傳統(tǒng)的FTIR光譜技術(shù)分析黏度較高的樣品時，存在樣品難以裝填、流通池清洗困難、易造成交叉污染等問題。為了克服上述問題，于修燭等[22]以食用油、TPP、TPPO和礦物精油為實驗材料，基于TPP與氫過氧化物定量生成TPPO的定量反應(yīng)，采用FTIR光譜重組檢測（spectral reconstitution-FTIR，SRFTIR）技術(shù)建立TPPO吸收強度與POV的關(guān)系模型來預測食用油的POV，并與碘量法作比較。結(jié)果表明SR-FTIR光譜技術(shù)的靈敏度和精密度均高于碘量法，與機械臂相結(jié)合使其測定速率可達每小時90 個樣品，實現(xiàn)了POV的快速準確測定。

2.1.2 反式脂肪酸含量測定

食用油中的脂肪酸多為順式不飽和脂肪酸，在加工過程中易產(chǎn)生TFA[4]。TFA會對人們的健康造成不良影響[25]。TFA的主要來源包括烘焙食品、休閑食品、油炸食品和人造奶油等[26]。目前，不少國家和地區(qū)已經(jīng)對食品中的TFA含量制定了限量標準。測定TFA含量最常用的方法為氣相色譜（gas chromatography，GC）法和紅外光譜（infrared spectrometry，IR）法[27-28]。GC法測定TFA含量不僅耗時，而且受操作參數(shù)、色譜柱等多種因素的限制[4]。FTIR光譜技術(shù)具有簡便、快速等優(yōu)點，應(yīng)用范圍越來越廣泛。關(guān)于FTIR光譜技術(shù)在食用油TFA含量測定中的應(yīng)用研究進展見表2。

表2 FTIR光譜技術(shù)在食用油TFA含量測定中的應(yīng)用
Table 2 Application of FTIR technique for measuring TFA of edible oils

注：ATR.衰減全反射（attenuated total reflection）。

由表2可知，分析對象多為常見食用油，光譜使用范圍多在968 cm-1附近，基于—HC＝CH—（非共軛反式）在968 cm-1附近有特征吸收峰可實現(xiàn)TFA的直接測定，但此法易受基底效應(yīng)的影響，Xu Lirong等[34]通過對光譜區(qū)域990～945 cm-1建立校正模型，消除了基底效應(yīng)，使測定結(jié)果更加準確。分析方法多采用線性回歸，也有PLS。光譜采集多使用ATR技術(shù)，涂膜法作為一種新型光譜采集方法，其操作簡便、精密度高，是一種較為理想的方法。通過FTIR光譜技術(shù)定量分析TFA還可用于監(jiān)測煎炸油，對食用油品質(zhì)的現(xiàn)場監(jiān)測也有積極作用。

2.1.3 FFA含量測定

FFA含量是衡量食用油的一個重要指標，又稱為酸值或酸價（acid value，AV），是甘油三酯水解產(chǎn)物，氧化穩(wěn)定性差，易造成酸敗[4]。傳統(tǒng)FFA含量測定方法為滴定法，滴定法雖然簡單，但需要耗費大量的化學試劑，當測定深色油時測定結(jié)果極易受到干擾[35]。FTIR光譜技術(shù)可解決上述問題，因而被廣泛應(yīng)用于食用油FFA含量的測定。

FTIR定量測定FFA含量的方法可分為直接法和間接法。直接法是基于羧酸基團的—C＝O在1 711 cm-1處的特征吸收峰，通過建模進而實現(xiàn)食用油中FFA含量的測定，但測定結(jié)果易受甘油三酯（—C＝O在1 746 cm-1處有特征吸收峰）和基底效應(yīng)的影響。Dong Xiaobin等[21]基于FTIR光譜技術(shù)，采用涂膜法采集光譜，通過研究甘油三酯（—C＝O）的倍頻特征吸收峰（3 471/3 527 cm-1），消除了其對FFA含量直接測定的干擾，測定結(jié)果準確性優(yōu)于滴定法。

此外，化學計量學也被廣泛用于食用油FFA含量的測定。Naz等[36]把FTIR光譜技術(shù)與PLS相結(jié)合建立校正模型，實現(xiàn)了脫臭餾出物FFA含量的定量測定。Mahesar[37]、Zicker[38]、Man[39]等采用類似的方法分別準確測定了黑枯茗油（一種來自黑種草的油）、初榨椰子油和棕櫚油FFA的含量，測定結(jié)果準確度明顯優(yōu)于化學法。Jiang Xiuming等[35]把FTIR光譜技術(shù)與多元線性回歸相結(jié)合，把經(jīng)過四氯化碳稀釋的油樣放置在厚度為1 cm的石英杯上采集光譜，通過研究羧酸—O—H的伸縮振動來測定食用油AV。經(jīng)過研究，F(xiàn)FA羧酸基團—O—H在3 535 cm-1處有特征吸收峰，并且與3 508 cm-1處的特征吸收峰以及3 390～3 340 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收曲線有關(guān)，但此法操作繁瑣，工作量較大。

間接法用堿性物質(zhì)把食用油中的FFA轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，羧酸鹽COO—，在1 570 cm-1有特征吸收峰，進而實現(xiàn)了食用油中FFA含量的間接測定。Li Yue等[40]以乙醇為萃取劑，把FFA轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，使用新型光譜儀VFA-IR（variable filter array IR）測定羧酸鹽（COO-）在1 573 cm-1處的特征吸收峰，消除了基底效應(yīng)。VFAIR作為一個便攜的分析器，提供了一種簡單、經(jīng)濟的方法測定食用油中FFA含量。

2.1.4 水分體積分數(shù)測定

水分是食用油重要的品質(zhì)參數(shù)之一，與食用油的貯藏和精煉程度密切相關(guān)。為了保證食用油的穩(wěn)定性，水分體積分數(shù)應(yīng)控制在0.3%以下，最好是在0.05%以下[41]。關(guān)于食用油水分體積分數(shù)的分析，傳統(tǒng)的物理方法有蒸餾法和蒸發(fā)法，這些方法在分析時間和精度方面都存在一定的局限。目前被大多數(shù)機構(gòu)認可的測定水分體積分數(shù)的分析方法為卡爾·費休（Karl Fischer，KF）法。KF法由于所使用的試劑較為昂貴、儀器之間存在差異且不同實驗室測定結(jié)果差異性顯著（P＜0.05）等因素，導致測定結(jié)果可比性差[42-43]。FTIR光譜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種廣泛使用的分析技術(shù)，可用來分析食用油中水分體積分數(shù)。

Meng Xianghe等[44]利用乙腈萃取食用油中的水分，然后采用FTIR光譜技術(shù)并基于H—O—H在1 630 cm-1附近的特征吸收峰實現(xiàn)了食用油水分的測定。楊志成等[45]采用溶劑萃取耦合FTIR光譜技術(shù)來測定食用油中的水分體積分數(shù)，把乙腈作為萃取劑，定量基于差譜的二階導數(shù)，乙腈的H—O—H在波譜1 631 cm-1處彎曲振動為最優(yōu)。對于所有樣品的測定結(jié)果，該方法和KF法表現(xiàn)出高度的一致性，并且水分體積分數(shù)越低，F(xiàn)TIR的優(yōu)勢越明顯。van de Voort等[46]基于水分與對甲苯磺酰異氰酸酯生成CO2的化學計量反應(yīng)，通過差譜實現(xiàn)了水分體積分數(shù)的測定。研究表明該方法和KF法得到的結(jié)果有高度的一致性，且易于實現(xiàn)自動化。該方法也可被應(yīng)用到其他的疏水性基質(zhì)中去，如果和非質(zhì)子極性溶劑萃取聯(lián)合，其應(yīng)用前景將更為廣闊。

2.1.5 IV值測定

IV值是評價食用油不飽和程度的重要指標。測定食用油IV值的方法主要有化學法和色譜法，化學法需要使用大量的有機溶劑，色譜法樣品預處理比較復雜，二者分析時間均較長[47]。FTIR法作為一種替代法被應(yīng)用于食用油IV值的測定。

FTIR法測定食用油IV值一般與PLS結(jié)合使用，此法需基于全波譜建模，信息量過大，模型預測效果不理想。為了克服這個缺點，潘丹杰等[48]采用FTIR光譜技術(shù)與區(qū)間偏最小二乘法（backward interval partial least squares，BiPLS）相結(jié)合建模，經(jīng)過比較，確定優(yōu)良的波譜區(qū)間為4 000～3 500、3 000～2 900、2 800～2 400、2 000～1 800、1 700～1 100、1 000～900 cm-1波段，剔除了無關(guān)變量，簡化了操作，研究表明此法建立的模型是有效的，且其預測結(jié)果是準確的。

2.1.6 羰基值測定

羰基值是評價食用油氧化程度的一個重要指標。其國標法檢測是基于比色法對堿性條件下生成的腙類顯色物質(zhì)進行定量測定[49]。

Zhang Han等[50]把ATR-FTIR光譜技術(shù)與PLS相結(jié)合，在4 000～650 cm-1范圍內(nèi)建模，實現(xiàn)了煎炸油羰基值的測定。李易文等[51]以菜籽油等常見食用油為研究對象，使用無毒且溶解性較好的茴香醛配制標準油樣，然后采用涂膜法釆集光譜，通過建立校正模型確定羰基值與其特征吸收峰（1 703 cm-1）的關(guān)系，實現(xiàn)了食用油羰基值的測定，所測結(jié)果與國標法比較有較好的線性相關(guān)性。通過準確度和精密度的分析得到相對誤差范圍在0.4%～4.6%之間，相對標準偏差為1.23%，說明此模型具有較好的準確度和精密度。

2.1.7 多指標分析

FTIR作為一種簡便、快速和綠色的分析方法，尤其適合多指標分析[52]。FTIR光譜技術(shù)已應(yīng)用于食用油多指標分析，并對食用油的品質(zhì)控制和質(zhì)量監(jiān)督產(chǎn)生了重要的影響。

Yu Xiuzhu等[53]采用SR-FTIR光譜技術(shù)同時測定食用油的FFA含量和POV，基于COO—基團在1 712 cm-1處的特征吸收峰可直接測定FFA含量；根據(jù)TPP與氫過氧化物反應(yīng)生成的TPPO在542 cm-1有特征吸收峰，可間接測定POV。此法實現(xiàn)了食用油FFA含量和POV的自動化測定，檢測速度可達每小時90 個樣品。Faridah等[54]以棕櫚油為研究對象，通過FTIR光譜技術(shù)與最小二乘法相結(jié)合，在4 000～400 cm-1波譜范圍內(nèi)建立校正模型，對煎炸過程中棕櫚油的FFA含量和POV進行了測定，實現(xiàn)了棕櫚油品質(zhì)的快速檢測。楊志成等[52]利用FTIR光譜技術(shù)與PLS相結(jié)合開發(fā)了同時測定食用油AV、POV和IV值的定量模型，所用波數(shù)范圍分別為3 100～2 800、1 800～1 600、1 500～720 cm-1，所建立的模型具有較好的預測準確度和精密度，為食用油的品質(zhì)控制和質(zhì)量監(jiān)督提供了新的方法。

2.2 氧化穩(wěn)定性

油脂氧化是食品工業(yè)一個重要的質(zhì)量標準[55]。傳統(tǒng)分析方法為化學法，化學法雖然簡單，但其需要耗費大量的時間和化學試劑等，且易對環(huán)境造成影響[56]。FTIR光譜可實時提供食用油各官能團的變化信息，并具有較好的靈敏度和重復性，能夠在溫和條件下長時間檢測[57]，因此FTIR光譜技術(shù)是一種評價食用油氧化穩(wěn)定性的理想方法。

油脂中共軛二烯（conjugated diene，CD）和共軛三烯（conjugated triene，CT）與其氧化穩(wěn)定性有關(guān)，通過FTIR光譜技術(shù)研究CD和CT特征吸收峰變化能評價油脂氧化穩(wěn)定性[11]。Mahesar等[12]以特級初榨橄欖油（extra virgin olive oil，EVOO）、不含酚類EVOO及不含酚類和生育酚EVOO為研究對象，在60 ℃條件下放置20 d，并利用ATR技術(shù)采集光譜，通過PLS建立CD和CT校正模型研究油脂氧化程度，并以紫外分光光度法作為參考，結(jié)果表明2 種方法的測定結(jié)果具有較好的相關(guān)性。Rohman等[13]用FTIR光譜技術(shù)研究玉米油、米糠油、大豆油和葵花籽油在熱處理（160 ℃，120 h）前后特征吸收峰變化，結(jié)果表明吸收峰在3 470、1 655、967 cm-1處吸光度逐漸減小，在3 008、722 cm-1處逐漸增加。進一步研究發(fā)現(xiàn)3 008 cm-1處的吸光度與CD、CT和p-茴香胺值之間有較好的線性關(guān)系，實現(xiàn)了熱氧化穩(wěn)定性分析。在食用油自動氧化初期，由于CD和CT含量較低，光譜中響應(yīng)小，該法并不適用。Nenadis等[14]采用FTIR光譜技術(shù)研究EVOO在貯藏過程中（暗處理，（23±3）℃）的自動氧化，取貯藏期為0、6、12 個月樣品為分析對象，研究表明AV、POV、紫外線吸光度A232nm和A270nm及油樣在3 470 cm-1（與氫過氧化物形成有關(guān)）處的特征吸收峰變化和多個吸收峰之間的比值均不能有效反映其氧化變化。隨后通過對選定光譜和多個光譜區(qū)域的二階導數(shù)進行多元分析僅可區(qū)分出貯藏期為12 個月的樣品，最后通過對1 260～1 020 cm-1（與—C—O和—CH2—的吸收有關(guān)）區(qū)域的二階導數(shù)進行統(tǒng)計學處理成功區(qū)分了貯藏期為0、6 個月的樣品，實現(xiàn)了EVOO早期貯藏過程中自動氧化的測定，但其可靠性還需要進一步的分析和驗證。

除了分析方法的不斷發(fā)展，新型紅外光譜附件也得到了應(yīng)用。有學者把不銹鋼篩網(wǎng)作為光譜采集附件，在一定溫度下實現(xiàn)了食用油氧化過程測定。不銹鋼篩網(wǎng)具有高耐熱性，并且對檢測精密度沒有影響，可反復使用[57]。Xu Lirong等[55]基于FTIR光譜技術(shù)，使用不銹鋼篩網(wǎng)，結(jié)合馬氏距離，在3 750～3 150 cm-1波譜范圍內(nèi)建立氧化判別模型，并對模型進行校準和驗證，研究表明校正模型和驗證模型的識別率分別為100%和96.9%，準確地預測了食用油氧化程度。隨后其采用相同的方法，通過研究食用油官能團的變化，構(gòu)建了室溫貯藏過程中食用油氧化穩(wěn)定性的評價方法[58]。

3 食用油安全檢測

食用油摻偽問題越來越受到人們的關(guān)注。摻偽是指把低價油摻到高價油中，以此牟取利益[59]。不同食用油性質(zhì)和組成差異較大，其特征吸收和指紋區(qū)域吸收強度也不同，由此可鑒別食用油真?zhèn)?span tag="14" style="font-size: 0.6em; vertical-align: super;">[14]。FTIR光譜技術(shù)通過與化學計量學相結(jié)合被廣泛應(yīng)用于食用油真?zhèn)舞b別，如主成分分析（principal component analysis，PCA）、聚類分析（cluster analysis，CA）、判別分析（discriminant analysis，DA）、主成分回歸分析（principle component regression，PCR）和PLS等，可以快速地測定混合物中的每種成分，且樣品預處理操作簡單[60-64]。近年來，F(xiàn)TIR光譜技術(shù)應(yīng)用于食用油真?zhèn)舞b別分析的研究進展見表3。近年來許多學者利用FTIR光譜技術(shù)對食用油真?zhèn)舞b別進行了研究，并取得了一定的成果。其中關(guān)于EVOO的研究較多，EVOO因其獨特的感官品質(zhì)和營養(yǎng)價值，深受人們的喜愛，因其價格較為昂貴，成了不法商販摻偽的對象。這些研究的光譜范圍大多在指紋區(qū)（1 500～1 000 cm-1）附近或指紋區(qū)與其他特征吸收區(qū)域相結(jié)合，另外也有一些研究基于全光譜進行分析。光譜采集以使用ATR技術(shù)居多，也有采用壓片法和涂膜法。ATR技術(shù)采集光譜存在靈敏度低、光程短（5～7 μm）等缺點；壓片法采集光譜使用的鹵化物晶體易吸潮，且操作復雜，限制了其應(yīng)用；涂膜法采集光譜所使用的聚乙烯膜是一次性的，其操作簡單，避免了樣品的交叉污染，提高了采集光譜的速度，因此對于食用油真?zhèn)舞b別而言，涂膜法是一種相對理想的方法。隨著FTIR光譜技術(shù)的發(fā)展，分析方法的改進和新型附件的使用使光譜采集操作更加簡便，準確度不斷提高，其在食用油真?zhèn)舞b別方面的應(yīng)用范圍也將更加廣泛。

表3 FTIR光譜技術(shù)在食用油真?zhèn)舞b別中的應(yīng)用分析
Table 3 Application of FTIR technique in adulteration of edible oils

4 結(jié) 語

FTIR光譜技術(shù)分析食用油，從光譜采集的手段而言：壓片法采集光譜所使用的鹵化物易吸潮，對操作環(huán)境的要求較高，使用流通池，油樣黏度較大時難以進入狹窄的流通池，流通池清洗困難且易造成交叉污染；ATR技術(shù)采集光譜光程短、靈敏度低；SR-FTIR技術(shù)采集光譜雖然靈敏度高，但其后續(xù)光譜處理較為繁瑣，工作量較大；涂膜法采集光譜操作簡便、采集速度快，是一種較為理想的方法。FTIR光譜技術(shù)分析食用油理化指標的方法可以分為直接法和間接法：直接法是基于相應(yīng)的特征吸收或光譜范圍，并通過建立模型實現(xiàn)其測定；間接法則是通過化學計量反應(yīng)間接實現(xiàn)指標的測定，此法消除了基底效應(yīng)，提高了測定結(jié)果的準確性。FTIR光譜技術(shù)通過研究相應(yīng)的光譜范圍可對食用油氧化穩(wěn)定性進行分析。FTIR光譜指紋區(qū)（1 500～1 000 cm－1）與化學計量學相結(jié)合可用于食用油真?zhèn)舞b別。根據(jù)近年的研究進展和多年的研究實踐，我們認為

FTIR光譜技術(shù)對于食用油的分析可從以下兩個方面進行拓展：一是在不影響準確度的情況下，不斷改進采集光譜的方法，簡化操作過程，以便更容易地獲得光譜，如改進新型光譜采集附件、研究更加有效的稀釋劑來降低油脂黏度等；二是消除基底效應(yīng)對定量分析結(jié)果的影響，進一步提高檢測準確度。如能在這兩個方面得到改進和突破，F(xiàn)TIR光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍將進一步拓寬，其應(yīng)用前景也將更為廣闊。