概述內(nèi)容

紅外光譜分析法是一種常用的物質(zhì)定量分析和化合物結(jié)構(gòu)鑒定方法。它是由于有機(jī)物分子選擇性地吸收紅外光的某些頻率的能量，利用iCAN9傅立葉紅外光譜儀記錄能量吸收與波長(zhǎng)或波數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系所形成的吸收譜帶。紅外光譜可劃分為近紅外（0.78~2.5μm），中紅外（2.5~50μm）和遠(yuǎn)紅外（50~1000μm）三個(gè)波段。

紅外光譜法與紫外吸收光譜分析法、質(zhì)譜法和核磁共振波譜法一起，被稱為四大譜學(xué)方法，已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。

1． 紅外光譜分析法概述

1.1 發(fā)展歷程

19世紀(jì)初，英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線。20世紀(jì)初，人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)具有不同紅外吸收頻率這一事實(shí)，1947年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外吸收光譜儀，1960年出現(xiàn)了光柵代替棱鏡作色散元件的第二代紅外吸收光譜儀，但它仍是色散型的儀器，分辨率、靈敏度還不夠高，掃描速度也比較慢，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步，1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀，解決了光柵型儀器固有的弱點(diǎn)，使儀器的性能得到了極大的提高。70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等?，F(xiàn)在紅外吸收光譜儀還與其他儀器（如氣相色譜、高效液相色譜）聯(lián)用，更加擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，利用計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)及檢索光譜，分析更為方便、快捷。因此，紅外光譜已成為現(xiàn)代分析化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)不可缺少的重要工具。

1.2 紅外光譜區(qū)的劃分

紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波區(qū)之間，其波長(zhǎng)范圍大致為0.78~1000μm。習(xí)慣上將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)、中紅外光區(qū)、遠(yuǎn)紅外光區(qū)。三個(gè)區(qū)的波長(zhǎng)（波數(shù)）范圍和頻率如表所示：

1.3 紅外光譜圖的表示方法

紅外吸收光譜中，可用波長(zhǎng)λ、頻率v和波數(shù)σ來(lái)表示吸收譜帶的位置。由于分子振動(dòng)的頻率數(shù)值較大（數(shù)量級(jí)一般為1013），使用起來(lái)不方便，通常選用波長(zhǎng)λ（μm）或波數(shù)σ（cm-1）來(lái)表示，它們之間的關(guān)系為

能量與波數(shù)成正比，因此，常用波數(shù)作為紅外光譜圖的橫軸標(biāo)度。紅外光譜圖的縱坐標(biāo)表示紅外吸收的強(qiáng)弱，常用透光率（T）表示，T-σ圖上吸收曲線的峰尖向下，聚苯乙烯的紅外光譜圖如圖所示。

2．紅外光譜分析的特點(diǎn)

紅外吸收光譜分析法是通過(guò)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外吸收之間的關(guān)系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)未知試樣的定性鑒定和定量測(cè)定的一種分析方法。紅外吸收光譜用吸收峰譜帶的位置和強(qiáng)度加以表征，是光譜定性和定量分析的基礎(chǔ)。紅外吸收光譜有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

1. 每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；

2. 任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的；

3. 常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格不貴；

4. 紅外光譜測(cè)定的樣品用量少，測(cè)定速度快，儀器操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。

紅外吸收光譜具有高度的特征性，除光學(xué)異構(gòu)外，沒(méi)有兩種化合物的紅外光譜完全相同的。紅外光譜中往往具有幾組相關(guān)峰可以相互作證而增強(qiáng)了定性和結(jié)構(gòu)分析的可靠性，因此紅外光譜有化合物“指紋”之稱，是鑒定有機(jī)化合物和結(jié)構(gòu)分析的重要工具。

3． 紅外吸收光譜儀（iCAN9傅立葉紅外光譜儀）

3.1 色散型紅外光譜儀的主要部件及工作原理

3.1.1 色散型紅外光譜儀的主要部件

色散型紅外光譜儀是由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置等五部分組成。

1. 光源

紅外光源是能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物體。常用的主要有能斯特（Nernst）燈和硅碳棒。能斯特?zé)羰怯醚趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒或?qū)嵭陌?。工作溫度約1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此在工作之前要預(yù)熱。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成的，工作溫度在1200℃~1500℃。其優(yōu)點(diǎn)是堅(jiān)固，發(fā)光面積大，壽命長(zhǎng)。

2. 單色器

單色器的作用是把通過(guò)樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測(cè)器上加以檢測(cè)。色散元件有棱鏡和光柵兩種類型。

3. 檢測(cè)器

熱檢測(cè)器分為三類：真空熱電偶、熱電檢測(cè)器和光電導(dǎo)檢測(cè)器。

真空熱電偶：根據(jù)熱電偶的兩端點(diǎn)由于溫度不同產(chǎn)生溫差熱電勢(shì)這一原理，讓紅外光照射熱電偶的一端，使兩端點(diǎn)間的溫度不同，而產(chǎn)生電勢(shì)差。一般用于色散型儀器。

熱電檢測(cè)器：它用硫酸三甘肽（簡(jiǎn)稱TGS）的單晶薄片作為檢測(cè)元件。TGS的極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。熱電檢測(cè)器的特點(diǎn)是響應(yīng)速度很快，目前使用最廣泛的晶體材料是氘化硫酸三甘肽（DTGS）。

光電導(dǎo)檢測(cè)器：InSb、InAs、PbSe等半導(dǎo)體材料，受光照射后導(dǎo)電性變化而產(chǎn)生信號(hào)。光檢測(cè)器的靈敏度比熱檢測(cè)器高幾倍，但需要液氮冷卻。

4. 吸收池

由于玻璃、石英等對(duì)紅外光均有吸收，因此紅外光譜吸收池窗口一般用一些鹽類的單晶作為透光材料制作而成，如NaCl、KBr、Csl等。這些材料易吸潮，操作環(huán)境應(yīng)干燥。

3.1.2 色散型紅外光譜儀的工作原理

光源輻射被分成等強(qiáng)度的兩束：一束通過(guò)樣品池，另一束通過(guò)參比池。通過(guò)參比池的光束經(jīng)衰減器與通過(guò)樣品池的光束會(huì)合于切光器處。切光器使兩光束再經(jīng)半圓扇形鏡調(diào)制后進(jìn)人單色器，交替落到檢測(cè)器上。iCAN9傅立葉紅外光譜儀若試樣在某一波數(shù)對(duì)紅外光有吸收，兩光束的強(qiáng)度就不平衡，因此檢測(cè)器產(chǎn)生一個(gè)交變信號(hào)。該信號(hào)經(jīng)放大、整流后，會(huì)使光梳遮擋參比光束，直至兩光束強(qiáng)度相等。光梳的移動(dòng)聯(lián)動(dòng)記錄筆，畫出一個(gè)吸收峰。因此分光元件轉(zhuǎn)動(dòng)的全過(guò)程就得到一張紅外吸收光譜圖，如圖。

3.2 傅里葉變換紅外光譜儀的主要部件及工作原理

iCAN9傅立葉紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要由光源、邁克爾遜干涉儀、試樣插入裝置、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分組成。

傅里葉變換紅外吸收光譜儀的核心部分是邁克爾遜干涉儀，圖3是它的光學(xué)示意和工作原理圖。由光源發(fā)出的紅外光先進(jìn)入干涉儀，干涉儀主要由互相垂直排列的固定反射鏡（定鏡）和可移動(dòng)反射鏡（動(dòng)鏡）以及與兩反射鏡成45°角的分光板組成。分光板使照射在它上面的入射光分裂為等強(qiáng)度的兩束。透射光穿過(guò)分光板被動(dòng)鏡反射，沿原路回到分光板并被反射到達(dá)檢測(cè)器；反射光同理。這樣，在檢測(cè)器上所得到透射光和反射光的相干光。當(dāng)動(dòng)鏡以勻速向分光板移動(dòng)時(shí)，也即連續(xù)改變兩光束的光程差時(shí)，就會(huì)得到干涉圖。當(dāng)試樣吸收了某頻率的能量，所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)計(jì)算機(jī)將這種干涉圖進(jìn)行快速傅里葉變換后，即可得到我們熟悉的紅外吸收光譜圖。

4． 紅外吸收光譜的應(yīng)用

4.1 紅外吸收光譜的定性分析

紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過(guò)官能團(tuán)、順?lè)串悩?gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測(cè)結(jié)構(gòu)。

4.2 紅外吸收光譜的定量分析

由于紅外吸收光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能較方便地對(duì)單組分或多組分進(jìn)行定量分析。用色散型紅外吸收光譜儀進(jìn)行定量分析時(shí)，靈敏度較低，尚不適于微量組分的測(cè)定。而用傅里葉變換紅外吸收光譜儀進(jìn)行定量測(cè)定，精密度和準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于色散型。近年來(lái)紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報(bào)道，尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無(wú)機(jī)化合物研究等。

但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的光譜通帶，造成使用的帶寬常常與吸收峰的寬度在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而出現(xiàn)吸光度與濃度間的非線性關(guān)系。而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測(cè)峰。因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。

隨著紅外光譜儀器硬件技術(shù)（漫反射、衰減全反射等配件）和計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)（如差譜技術(shù)、紅外光譜譜圖壓縮數(shù)據(jù)庫(kù)及其網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)龋┑母咚侔l(fā)展，紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓寬，逐漸普及為常規(guī)的測(cè)試技術(shù)。如紅外光譜法在臨床醫(yī)學(xué)和藥物分析方面得到了廣泛的應(yīng)用，另外在在化學(xué)、化工方面的應(yīng)用、在環(huán)境分析方面的應(yīng)用、在半導(dǎo)體和超導(dǎo)材料上的應(yīng)用都得到了廣泛的發(fā)展。